Ein Molekül mit zwei Platinatomen absorbiert ein Photon und beginnt zu schwingen. Durch die Vibration kann der Elektronenspin des Moleküls umgedreht werden, wodurch das System gleichzeitig elektronische Zustände ändern kann, ein Phänomen, das als Intersystem Crossing bezeichnet wird. Bildnachweis: Argonne National Laboratory
Ultraschnelle Laser und Röntgenstrahlen haben die Kopplung zwischen elektronischer und nuklearer Dynamik in Molekülen aufgezeigt.
Vor fast einem Jahrhundert entwickelten die Physiker Max Born und J. Robert Oppenheimer eine Hypothese über die Funktionsweise der Quantenmechanik in Molekülen. Diese Moleküle bestehen aus komplexen Systemen von Kernen und Elektronen. Die Born-Oppenheimer-Näherung geht davon aus, dass die Bewegungen von Kernen und Elektronen innerhalb eines Moleküls unabhängig voneinander erfolgen und separat behandelt werden können.
Dieses Modell funktioniert in den allermeisten Fällen, aber Wissenschaftler testen seine Grenzen aus. Kürzlich hat ein Team von Wissenschaftlern die Aufschlüsselung dieser Annahme auf sehr schnellen Zeitskalen demonstriert und dabei einen engen Zusammenhang zwischen der Dynamik von Kernen und Elektronen aufgezeigt. Die Entdeckung könnte das Design von Molekülen beeinflussen, die für die Umwandlung von Sonnenenergie, die Energieerzeugung, die Quanteninformationswissenschaft und mehr nützlich sind.
Das Team, dem Wissenschaftler des Argonne National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE), der Northwestern University, der North Carolina State University und der University of Washington angehören, veröffentlichte ihre Entdeckung kürzlich in zwei verwandten Artikeln in Natur Und Angewandte Chemie Internationale Ausgabe.
„Unsere Arbeit enthüllt das Zusammenspiel zwischen der Dynamik des Elektronenspins und der Schwingungsdynamik der Kerne in Molekülen auf superschnellen Zeitskalen“, sagte Shahnawaz Rafiq, wissenschaftlicher Mitarbeiter bei Nordwestliche Universität und Erstautor am Natur Papier. „Diese Eigenschaften können nicht unabhängig voneinander behandelt werden – sie vermischen sich und beeinflussen die elektronische Dynamik auf komplexe Weise.“
Ein Phänomen namens Spin-Vibronic-Effekt tritt auf, wenn Änderungen in der Bewegung der Kerne innerhalb eines Moleküls die Bewegung seiner Elektronen beeinflussen. Wenn Kerne innerhalb eines Moleküls vibrieren – entweder aufgrund ihrer intrinsischen Energie oder aufgrund äußerer Reize wie Licht – können diese Vibrationen die Bewegung ihrer Elektronen beeinflussen, was wiederum den Spin des Moleküls verändern kann, eine quantenmechanische Eigenschaft, die mit dem Magnetismus zusammenhängt.
In einem Prozess namens Intersystem Crossing wird ein angeregtes Molekül oder Atom ändert seinen elektronischen Zustand, indem es seine Elektronenspinorientierung umdreht. Intersystem Crossing spielt bei vielen chemischen Prozessen eine wichtige Rolle, darunter bei Photovoltaikgeräten, der Photokatalyse und sogar bei biolumineszierenden Tieren. Damit diese Kreuzung möglich ist, sind bestimmte Bedingungen und Energieunterschiede zwischen den beteiligten elektronischen Zuständen erforderlich.
Seit den 1960er-Jahren haben Wissenschaftler die Theorie aufgestellt, dass der Spin-Vibronic-Effekt bei der Kreuzung zwischen Systemen eine Rolle spielen könnte. Die direkte Beobachtung des Phänomens hat sich jedoch als schwierig erwiesen, da sie die Messung von Änderungen in elektronischen Zuständen, Schwingungszuständen und Spinzuständen erfordert schnelle Zeitskalen.
„Wir verwendeten ultrakurze Laserpulse – bis zu sieben Femtosekunden oder sieben Millionstel einer Milliardstel Sekunde –, um die Bewegung von Kernen und Elektronen in Echtzeit zu verfolgen, was zeigte, wie der Spin-Vibronic-Effekt die Kreuzung zwischen Systemen vorantreiben kann.“ “, sagte Lin Chen, ein Argonne Distinguished Fellow, Professor für Chemie an der Northwestern University und Mitautor beider Studien. „Das Verständnis des Zusammenspiels zwischen dem Spin-Vibronic-Effekt und dem Crossing zwischen Systemen könnte möglicherweise zu neuen Wegen zur Steuerung und Nutzung der elektronischen und Spin-Eigenschaften von Molekülen führen.“
Das Team untersuchte vier einzigartige molekulare Systeme, die von Felix Castellano, einem Professor an der Universität, entworfen wurden North Carolina State University und Mitautor beider Studien. Jedes der Systeme gleicht dem anderen, weist jedoch kontrollierte, bekannte Unterschiede in seinen Strukturen auf. Dies ermöglichte es dem Team, auf leicht unterschiedliche Intersystem-Crossing-Effekte und Schwingungsdynamiken zuzugreifen, um ein umfassenderes Bild der Beziehung zu erhalten.
„Die geometrischen Änderungen, die wir in diese Systeme eingearbeitet haben, führten dazu, dass die Kreuzungspunkte zwischen den interagierenden elektronischen angeregten Zuständen bei leicht unterschiedlichen Energien und unter unterschiedlichen Bedingungen auftraten“, sagte Castellano. „Dies liefert Erkenntnisse für die Abstimmung und Gestaltung von Materialien, um diese Kreuzung zu verbessern.“
Der durch Vibrationsbewegungen induzierte Spin-Vibron-Effekt in den Molekülen veränderte die Energielandschaft innerhalb der Moleküle und erhöhte die Wahrscheinlichkeit und Geschwindigkeit der Kreuzung zwischen Systemen. Das Team entdeckte außerdem wichtige elektronische Zwischenzustände, die für die Wirkung des Spin-Vibronic-Effekts von entscheidender Bedeutung sind.
Die Ergebnisse wurden durch Quantendynamikberechnungen von Xiaosong Li, einem Professor für Chemie an der Universität, vorhergesagt und untermauert Universität von Washington und Labormitarbeiter am Pacific Northwest National Laboratory des DOE. „Diese Experimente zeigten in Echtzeit eine sehr klare, sehr schöne Chemie, die mit unseren Vorhersagen übereinstimmt“, sagte Li, der an der im veröffentlichten Studie mitgewirkt hat Angewandte Chemie Internationale Ausgabe.
Die durch die Experimente gewonnenen tiefgreifenden Erkenntnisse stellen einen Fortschritt bei der Entwicklung von Molekülen dar, die diese leistungsstarke quantenmechanische Beziehung nutzen können. Dies könnte sich als besonders nützlich für Solarzellen, bessere elektronische Displays und sogar medizinische Behandlungen erweisen, die auf Licht-Materie-Wechselwirkungen beruhen.
Verweise:
„Spin-vibronische Kohärenz treibt Singulett-Triplett-Umwandlung an“ von Shahnawaz Rafiq, Nicholas P. Weingartz, Sarah Kromer, Felix N. Castellano und Lin X. Chen, 19. Juli 2023, Natur.
DOI: 10.1038/s41586-023-06233-y
„Revealing Excited-State Trajectories on Potential Energy Surfaces with Atomic Resolution in Real Time“ von Denis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia, Tim B. van Driel, Felix N. Castellano, Xiaosong Li und Lin X. Chen, 28. April 2023, Angewandte Chemie Internationale Ausgabe.
DOI: 10.1002/ange.202304615
Beide Studien wurden vom Office of Science des DOE unterstützt. Der Natur Die Studie wurde teilweise von der National Science Foundation unterstützt. Experimente im Angewandte Chemie Internationale Ausgabe wurden an der Linac Coherent Light Source im SLAC National Accelerator Laboratory des DOE durchgeführt. Andere Autoren auf der Natur Zu den Studienteilnehmern gehören Nicholas P. Weingartz und Sarah Kromer. Andere Autoren des Artikels veröffentlicht in Angewandte Chemie Internationale Ausgabe Dazu gehören Denis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia und Tim B. van Driel.