Die Forscher maßen die mechanischen Kräfte, die angewendet werden, um eine Bindung zwischen Kohlenmonoxid und Eisenphthalocyanin zu brechen, die in Rastersondenmikroskopbildern, die vor und nach dem Bindungsbruch aufgenommen wurden, als symmetrisches Kreuz erscheint. Quelle: Pengcheng Chen et al.
Mit fortschrittlichen Mikroskopietechniken bei Princeton Universitäthaben Forscher das Aufbrechen einer einzelnen chemischen Bindung zwischen einem Kohlenstoff Atom und ein Eisenatom auf verschiedenen Molekülen.
Das Team verwendete ein hochauflösendes Rasterkraftmikroskop (AFM), das in einer kontrollierten Umgebung im Imaging and Analysis Center von Princeton betrieben wurde. Die AFM-Sonde, deren Spitze in einem einzelnen Kupferatom endet, wurde allmählich näher an die Eisen-Kohlenstoff-Bindung herangeführt, bis sie zerriss. Die Forscher maßen die im Moment des Bruchs ausgeübten mechanischen Kräfte, die in einem vom Mikroskop aufgenommenen Bild sichtbar waren. Ein Team der Princeton University, der University of Texas-Austin und ExxonMobil hat die Ergebnisse in einem am 24. September 2021 veröffentlichten Papier veröffentlicht Naturkommunikation.
„Es ist ein unglaubliches Bild – tatsächlich ein einzelnes kleines Molekül auf einer Oberfläche zu sehen, an das ein anderes gebunden ist, ist erstaunlich“, sagte Co-Autor Craig Arnold, Susan Dod Brown Professor für Maschinenbau und Luft- und Raumfahrttechnik und Direktor des Princeton Institute for die Wissenschaft und Technologie der Materialien (PRISM).
„Die Tatsache, dass wir diese besondere Bindung charakterisieren konnten, indem wir sowohl daran ziehen als auch drücken, ermöglicht es uns, viel mehr über die Natur dieser Arten von Bindungen zu verstehen – ihre Stärke, wie sie interagieren – und dies hat alle möglichen Arten Auswirkungen, insbesondere für die Katalyse, bei der ein Molekül auf einer Oberfläche ist und dann etwas damit interagiert und es zerbricht“, sagte Arnold.
Nan Yao, eine leitende Forscherin der Studie und Direktorin des Imaging and Analysis Center in Princeton, stellte fest, dass die Experimente auch Einblicke in die Auswirkungen des Bindungsbruchs auf die Wechselwirkungen eines Katalysators mit der Oberfläche, auf der er adsorbiert ist, ergeben. Die Verbesserung des Designs chemischer Katalysatoren sei für Biochemie, Materialwissenschaften und Energietechnologien von Bedeutung, fügte Yao hinzu, der auch Professor für Praxis und Senior Research Scholar bei PRISM ist.
In den Experimenten war das Kohlenstoffatom Teil eines Kohlenmonoxidmoleküls und das Eisenatom stammte aus Eisenphthalocyanin, einem üblichen Pigment und chemischen Katalysator. Eisenphthalocyanin ist wie ein symmetrisches Kreuz strukturiert, mit einem einzelnen Eisenatom im Zentrum eines Komplexes aus Stickstoff- und Kohlenstoff-basierten verbundenen Ringen. Das Eisenatom interagiert mit dem Kohlenstoff von Kohlenmonoxid, und das Eisen und der Kohlenstoff teilen sich ein Elektronenpaar in einer Art kovalenter Bindung, die als Dative-Bindung bekannt ist.
Yao und seine Kollegen nutzten die Sondenspitze im atomaren Maßstab des AFM-Instruments, um die Eisen-Kohlenstoff-Bindung zu brechen, indem sie den Abstand zwischen der Spitze und den gebundenen Molekülen auf 5 Pikometer (5 Milliardstel Millimeter) genau kontrollierten. Der Bruch trat auf, als sich die Spitze 30 Pikometer über den Molekülen befand – ein Abstand, der etwa einem Sechstel der Breite eines Kohlenstoffatoms entspricht. Auf dieser Höhe wurde die Hälfte des Eisenphthalocyanin-Moleküls im AFM-Bild verschwommener, was auf den Bruchpunkt der chemischen Bindung hinweist.
Die Forscher verwendeten eine Art von AFM, die als berührungslos bekannt ist, bei der die Spitze des Mikroskops die untersuchten Moleküle nicht direkt berührt, sondern stattdessen Änderungen der Frequenz feiner Schwingungen verwendet, um ein Bild der Oberfläche der Moleküle zu erstellen.
Durch die Messung dieser Frequenzverschiebungen konnten die Forscher auch die Kraft berechnen, die zum Aufbrechen der Bindung erforderlich ist. Eine Standard-Kupfersondenspitze brach die Eisen-Kohlenstoff-Bindung mit einer Anziehungskraft von 150 Piconewton. Mit einem weiteren Kohlenmonoxidmolekül, das an der Spitze befestigt war, wurde die Bindung durch eine abstoßende Kraft von 220 Piconewton gebrochen. Um die Grundlagen für diese Unterschiede zu untersuchen, verwendete das Team Quantensimulationsmethoden, um Änderungen der Elektronendichte während chemischer Reaktionen zu modellieren.
Die Arbeit nutzt die AFM-Technologie, die 2009 erstmals weiterentwickelt wurde, um chemische Einzelbindungen sichtbar zu machen. Das kontrollierte Brechen einer chemischen Bindung mit einem AFM-System war schwieriger als ähnliche Studien zur Bindungsbildung.
„Es ist eine große Herausforderung, unser Verständnis dafür zu verbessern, wie chemische Reaktionen durch Atommanipulation, also mit der Spitze eines Rastersondenmikroskops, durchgeführt werden können“, sagt Leo Gross, Leiter der Forschungsgruppe Atom and Molecule Manipulation bei IBM Research in Zürich und war Hauptautor der Studie aus dem Jahr 2009, die erstmals die chemische Struktur eines Moleküls durch AFM aufklärte.
Durch das Aufbrechen einer bestimmten Bindung mit verschiedenen Spitzen, die zwei verschiedene Mechanismen verwenden, trägt die neue Studie dazu bei, „unser Verständnis und die Kontrolle der Bindungsspaltung durch Atommanipulation zu verbessern. Es ergänzt unseren Werkzeugkasten für die Chemie durch Atommanipulation und stellt einen Schritt nach vorn dar, um konstruierte Moleküle mit zunehmender Komplexität herzustellen“, fügte Gross hinzu, der nicht an der Studie beteiligt war.
Die Experimente sind akut empfindlich gegenüber externen Vibrationen und anderen Störfaktoren. Das spezialisierte AFM-Instrument des Imaging and Analysis Center ist in einer Hochvakuumumgebung untergebracht, und die Materialien werden auf eine Temperatur von 4 Kelvin gekühlt, nur wenige Grad darüber Absoluter Nullpunkt, mit flüssigem Helium. Diese kontrollierten Bedingungen führen zu präzisen Messungen, indem sichergestellt wird, dass die Energiezustände und Wechselwirkungen der Moleküle nur durch die experimentellen Manipulationen beeinflusst werden.
„Sie brauchen ein sehr gutes, sauberes System, weil diese Reaktion sehr kompliziert sein könnte – bei so vielen beteiligten Atomen wissen Sie vielleicht nicht, welche Bindung Sie in so kleinem Maßstab brechen“, sagte Yao. „Das Design dieses Systems vereinfachte den gesamten Prozess und klärte das Unbekannte“, indem es eine chemische Bindung brach, sagte er.
Referenz: „Breaking a Dative Bond with Mechanical Forces“ von Pengcheng Chen, Dingxin Fan, Yunlong Zhang, Annabella Selloni, Emily A. Carter, Craig B. Arnold, David C. Dankworth, Steven P. Rucker, James R. Chelikowsky und Nan Yao, 24. September 2021, Naturkommunikation.
DOI: 10.1038/s41467-021-25932-6
Die Hauptautoren der Studie waren Pengcheng Chen, Associate Research Fellow bei PRISM, und Dingxin Fan, Ph.D. Student an der University of Texas-Austin. Neben Yao waren Yunlong Zhang von der ExxonMobil Research and Engineering Company in Annandale, New Jersey, und James R. Chelikowsky, Professor an der UT Austin, weitere korrespondierende Autoren. Neben Arnold waren weitere Princeton-Koautoren Annabella Selloni, die David B. Jones Professor of Chemistry, und Emily Carter, Gerhard R. Andlinger ’52 Professor in Energy and the Environment. Andere Co-Autoren von ExxonMobil waren David Dankworth und Steven Rucker.
Diese Arbeit wurde teilweise von ExxonMobil durch seine Mitgliedschaft in der Princeton E-ffiliates Partnership des Andlinger Center for Energy and the Environment unterstützt. Das Imaging and Analysis Center der Princeton University wird teilweise vom Princeton Center for Complex Materials unterstützt, einem Zentrum für Materialforschung und -technik der National Science Foundation. Zusätzliche Unterstützung kam von der Welch Foundation und dem US-Energieministerium.